Ce cours de cinétique chimique s’adresse aux étudiants de 3ème année de licence de chimie, licence de physique chimie et double licence chimie biologie. Après une présentation des concepts fondamentaux (loi de vitesse, ordre, réactions élémentaires, mécanismes), on se focalisera dans un premier temps sur les réactions d’ordre simple, puis sur l’établissement des lois de vitesse à partir des mécanismes de réaction, avec l’étude des réactions composées (opposées, séries, parallèles) et des réactions complexes auxquelles différentes méthodes d’approximation seront appliquées (AER, AEQS…). L’approche expérimentale des lois de vitesse sera également développée. Un chapitre sera consacré à l’étude de la cinétique chimique au niveau microscopique, avec en particulier la présentation de la théorie des collisions et de la théorie du complexe activé. L’étude de la catalyse fera également l’objet d’un chapitre, puis, après une présentation des méthodes cinétiques sans modèle, le cours se terminera sur des aspects de simulation numérique et d’optimisation des procédés.
Les applications de la cinétique sont : - La compréhension des mécanismes réactionnels, - l'optimisation des procédés industriels, - la simulation des réactions dans d'autres conditions expérimentales, - la sécurité des procédés et la prévention des emballements thermiques.
Dans cette introduction, on verra l'objet de la cinétique avec les notions de vitesse de réaction, la différence avec l'aspect thermodynamique, le lien avec les mécanismes réactionnels, ainsi que les paramètres sur lequels on peut jouer pour augmenter la vitesse d'une réaction.
I.1. Equation bilan.
I.2. Avancement de réaction.
I.3. Vitesse de réaction.
I.4. Loi de vitesse.
I.5. Ordre de réaction.
I.6. Dégénérescence de l'ordre d'une réaction.
I.7. Réactions élémentaires, mécanisme.
I.8. Etablissement d’un mécanisme réactionnel.
II.1. Réactions d'ordre zéro.
II.2. Réactions d'ordre un.
II.3. Réactions d'ordre global deux.
II.3.1 Ordre 2 par rapport à un seul réactif.
II.3.2 Ordre partiel 1 par rapport à deux réactifs.
II.4. Réactions d'ordre global trois.
II.5. Loi de vitesse d’ordre global n.
III.1. Méthodes de mesure de l’avancement d’une réaction.
III.1.1: Méthodes d'analyse chimiques.
III.1.2: Méthodes basées sur la variation d'une propriété physique.
III.2. Méthodes d’établissement des lois de vitesse.
III.2.1: Méthodes différentielles.
III.2.2: Méthodes intégrales.
III.3. Variation du coefficient de vitesse avec la température.
IV.1. Théorie des collisions.
IV.1.1: Chocs bimoléculaires.
Fréquence des collisions
Distribution des vitesses
Expression de la fréquence des collisions.
Limites du modèle.
IV.1.2: Energie d’activation
Distribution des énergies
Relation avec l’équation d’Arrhénius.
IV.1.3: Facteur stérique
Section de choc efficace
Relation avec les observations expérimentales.
IV.2. Théorie du complexe activé
Chemin réactionnel et énergie
Vitesse absolue de réaction
Relation avec la thermodynamique.
V-1: Réactions opposées.
V-1.1: Réactions opposées d'ordre un.
V-1.2: Réactions opposées d'ordre deux.
V-1.3: Réactions opposées d'ordre un et deux.
V-2: Réactions parallèles.
V-2.1: Cas général
V-2.2: Réactions parallèles du même ordre.
V-2.3: Réactions parallèles d'ordres différents.
V-2.4: Réactions compétitives
V-3: Réactions séries.
V-3.1: Réactions séries d'ordre un
V-3.2: Réactions séries d'ordres différents.
VI-1: Méthodes d’approximation applicables aux réactions complexes.
VI-1.1: Approximation de l’étape déterminante.
VI-1.2: Approximation de l’équilibre rapide.
VI-1.3: Approximation de l’état quasi stationnaire.
VI-2: Exemples de réaction complexe.
VI-2.1: Combinaison de réactions opposées et séries.
VI-2.2: Combinaison de réactions parallèle et séries.
VI-2.3: Combinaison de réactions parallèle et opposées.
VI-3: Réactions en chaîne.
VII-1: Catalyse homogène.
VII-2: Catalyse hétérogène.
VII-1: Catalyse enzymatique.
VIII-1. Méthodes isothermes
VIII-2. Méthodes nonisothermes
IX-1. Simulations « classiques »
IX-2. Simulations à partir des méthodes « sans modèle »